Um grande passo em direção à amônia ‘verde’ e um fertilizante ‘mais v

Globalmente, o processo Haber-Bosch para fazer amônia usa cerca de 1% de todos os combustíveis fósseis e produz 1% de todas as emissões de dióxido de carbono, tornando-se um dos principais contribuintes para a mudança climática.

Agora, na Universidade da Califórnia, em Berkeley, os químicos deram um grande passo para tornar a produção de amônia mais ecológica: uma amônia “mais verde” para um fertilizante “mais verde”.

Um grande obstáculo para produzir amônia com menos entrada de energia foi separar a amônia dos reagentes – principalmente nitrogênio e hidrogênio – sem as grandes oscilações de temperatura e pressão exigidas pelo processo Haber-Bosch. Essa reação ocorre entre cerca de 300 e 500 graus Celsius, mas a amônia é removida resfriando o gás a aproximadamente -20 C, ponto em que a amônia gasosa se condensa como um líquido. O processo também requer a pressurização dos reagentes a cerca de 150-300 vezes a pressão atmosférica. Tudo isso consome energia de combustível fóssil.

Métodos alternativos para separação de amônia podem abrir a porta para processos alternativos operando em condições menos extremas. Para resolver esse problema, os químicos da UC Berkeley projetaram e sintetizaram materiais porosos – estruturas metal-orgânicas, ou MOFs – que se ligam e liberam amônia a pressões e temperaturas moderadas em torno de 175 C. Como o MOF não se liga a nenhum dos reagentes , a captura e liberação de amônia pode ser realizada com menores oscilações de temperatura, economizando energia.

“Um grande desafio para descarbonizar a produção de fertilizantes é encontrar um material onde você possa capturar e liberar grandes quantidades de amônia, idealmente com uma entrada mínima de energia”, disse Benjamin Snyder, pós-doutorando da UC Berkeley, que liderou a pesquisa. “Ou seja, você não quer colocar muito calor em seu material para forçar a saída da amônia e, da mesma forma, quando a amônia é absorvida, você não quer que isso gere muitos resíduos. calor.”

Uma das principais vantagens de um processo que opera em temperaturas e pressões mais baixas é que a amônia e, portanto, os fertilizantes, podem ser produzidos em instalações menores próximas aos agricultores – até mesmo no local da fazenda – em vez de grandes fábricas químicas centralizadas.

“O sonho aqui seria possibilitar uma tecnologia em que um agricultor em alguma área economicamente desfavorecida do mundo agora tenha acesso muito mais fácil à amônia de que precisa para cultivar”, disse Snyder. “Para ser claro, nosso material não resolveu esse problema completamente. Mas apresentamos uma nova maneira de pensar sobre como você pode usar estruturas metal-orgânicas no contexto da captura de amônia para um processo Haber-Bosch modificado . Acho que este estudo representa um avanço conceitual muito importante nessa direção.”

Snyder e Jeffrey Long, autor sênior do artigo e professor de química de engenharia química e biomolecular da UC Berkeley, publicarão os detalhes de seu estudo do MOF esta semana na revista Natureza. Este mês, Snyder ingressou no departamento de química da Universidade de Illinois Urbana-Champaign como professor assistente.

“Este trabalho é de importância fundamental porque revela um novo mecanismo cooperativo para a captura seletiva de gás”, disse Long, o C. Judson King Ilustre Professor da UC Berkeley e um cientista do corpo docente do Lawrence Berkeley National Laboratory. “Estamos otimistas de que o mecanismo se estenderá a outras moléculas de importância industrial que têm uma forte afinidade para ligar metais”.

Um processo Haber-Bosch ‘verde’

De acordo com Snyder, muitos pesquisadores estão trabalhando em maneiras de tornar o processo Haber-Bosch – que data do início do século 20 – mais sustentável. Isso inclui a produção de um reagente principal, o hidrogênio, usando energia solar para dividir a água em hidrogênio e oxigênio. Hoje, o hidrogênio é normalmente obtido do gás natural, que é principalmente metano, em uma reação que libera dióxido de carbono, o principal gás de efeito estufa.

Outras modificações verdes incluem novos catalisadores que operam em temperaturas e pressões mais baixas para reagir hidrogênio com nitrogênio – normalmente capturado do ar – para formar amônia, NH₃.

Mas a remoção de amônia da mistura após a reação permaneceu difícil. Outros materiais porosos, como zeólitas, são incapazes de absorver e liberar grandes quantidades de amônia. E outros MOFs que as pessoas experimentaram frequentemente se desintegravam na presença de amônia, que é altamente corrosiva.

A inovação de Snyder foi tentar uma variedade relativamente nova de MOF que emprega átomos de cobre ligados por moléculas orgânicas chamadas ciclohexanodicarboxilato para criar a estrutura rígida e altamente porosa do MOF. Para sua surpresa, a amônia não destruiu esse MOF, mas o converteu em filamentos de um polímero contendo cobre e amônia que possui uma densidade extremamente alta de amônia armazenada. Ademais, os filamentos de polímero facilmente desistiram de sua amônia ligada a temperaturas relativamente baixas, restaurando o material à sua estrutura MOF rígida e porosa inicial no processo.

“Quando você expõe essa estrutura à amônia, ela muda completamente sua estrutura”, disse ele. “Ele começa como um material tridimensional poroso e, ao ser exposto à amônia, na verdade se desenrola e forma o que eu chamaria de polímero unidimensional. Pense nisso como um feixe de fios. Esse mecanismo de adsorção realmente incomum permite absorvamos grandes quantidades de amônia.”

No processo inverso, ele acrescentou, “o polímero de alguma forma se entrelaçará em uma estrutura tridimensional quando você remover a amônia, que eu acho que é uma das características mais interessantes deste material”.

Snyder descobriu que o MOF pode ser ajustado para absorver e liberar amônia sob uma ampla gama de pressões, tornando-o mais adaptável a quaisquer condições de reação que sejam as melhores para produzir amônia com mais eficiência a partir de reagentes sustentáveis.

“O benefício de nossos MOFs é que descobrimos que eles podem ser ajustados racionalmente, o que significa que, se você acabar travando em um determinado conjunto de condições de reação em um processo específico, podemos modificar os parâmetros de desempenho do MOF – o temperatura que você usa e a pressão que você usa para este adsorvente – para combinar com a aplicação específica.”

Snyder enfatizou que a captura de amônia é apenas uma parte de qualquer processo modificado para tornar a amônia mais verde, que ainda é um trabalho em andamento.

“Há muitas pessoas inteligentes pensando em design de catalisador e reator para um processo Haber Bosch modificado, projetado para operar sob temperaturas e pressões mais moderadas”, disse Snyder. “Onde entramos é, depois de fazer a amônia, nossos materiais são o que você tentaria usar para separar e capturar a amônia sob essas novas condições de reação.”

A pesquisa foi financiada pelo Escritório do Departamento de Energia dos Estados Unidos (DE-SC0019992).